Процессы твердофазного восстановления железа. Процессы твердофазного восстановления железа Гомогенные катализаторы восстановление железа 3

А) Железо в присутствии электролитов - восстанавливает ароматические нитросоединения до соответствующих аминов (один из распространенных промышленных методов). При этом одновременно протекает четыререакции :

Скорость процесса восстановления лимитируется первой стадией, которая аналогична процессу влажной коррозии железа. Поэтому восстановление ведут в средеэлектролита , как правило,в слабокислой среде . При повышении величинырН среды скорость реакции уменьшается. При рН > 12 процесс практически прекращается.

Электролиты вводят в реакционную массу в готовом виде (хлорид аммония) или получают в самом реакторе при протравливании чугунной стружки соляной кислотой. Наиболееактивным электролитом является хлорид аммония,менее активным хлорид железа (II), сульфат аммония и т.д.

Для восстановления лучше всего использовать стружку серого чугуна , которая является отходом металлообрабатывающих производств.Активность серого чугуна объясняется возникновением в присутствии электролитов гальванической пары на границе раздела: железо - графит. Вследствие зернистого строения серый чугун в процессе восстановления распадается на мелкие частицы, что ведет к ускорению реакции.

Чугунная стружка должна быть специально подготовлена для реакции. После измельчения и просева, а также удаления пыли, чугунную стружку обезжиривают и протравливают небольшим количеством соляной кислоты, что увеличивает ее активность вследствие образования хлоридов.

Процесс восстановления чугунной стружкой ведутпри температуре кипения реакционной массы . Обогрев чаще всего производят острым паром.

Обычно к нагретой до температуры кипения суспензии чугунной стружки в растворе электролита постепенно загружают нитропродукт. Каждую следующую порцию вводят лишь после того, как прореагирует предыдущая. В некоторых случаях порядок загрузки может быть изменен.

Если получающийся амин летуч с водяным паром, то часть его отгоняется во время процесса с водяным паром. Смесь паров воды и амина конденсируется в холодильнике, после чего поступает в отстойник для разделения. Остальную часть амина отгоняютс водяным паром после окончания процесса восстановления и подщелачивания реакционной массы. Иногда предварительно выделившийся амин сифонируют после отстаивания реакционной массы в редукторе. Амины, плохо перегоняющиеся с водяным паром,экстрагируют из реакционной массы органическими растворителями.

В производстве восстановление проводят в стальных или чугунных аппаратах (редукторах ), футерованных диабазовой плиткой на кислотоупорной замазке и снабженных мешалкой (лопастной или сошниковой) и барботером для подачи острого пара.

Этот метод используют при производстве анестезина, новокаина, дифенилсульфона и ряда других препаратов:

Достоинства метода : простота технологии, дешевизна сырья, высокий выход целевого продукта реакции.Недостатки : сокращение сырьевой базы и нестабильное качество чугунной стружки; трудности по утилизации образующегося шлама (фильтрация, транспортировка плохо фильтрующегося тяжелого и содержащего абразивные частицы осадка).

Б ) Железные опилки в среде соляной или уксусной кислот - восстанавливают нитросоединения , азосоединения и альдегиды .

Процесс ведут при температуре кипения, медленно добавляя нитросоединение к суспензии железа в слабокислой водной или водно-спиртовойсреде . Концентрация спирта может иметь большое значение. Наилучшие результаты получают при работе сжелезом , восстановленным водородом. Добавление небольшого количествахлорида никеля ускоряет реакцию.

В) Сульфат железа (II ) в присутствии аммиака - восстанавливает нитрогруппу в молекулах соединений, содержащих и другие способные к восстановлению группы. Этот метод дает хорошие результаты при восстановлении ароматических нитрокарбоновых кислот и нитроальдегидов.

Катализ - избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора, который многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий.

Иными словами, суть катализа состоит в изменении скоростей химических реакций при действии катализаторов.

Катализатор – вещества, изменяющие скорость химической реакции или вызывающие её, но НЕ входящие в состав продуктов.

Катализаторы подразделяются на гомогенные и гетерогенные . Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, гетерогенный - образует самостоятельную фазу, отделённую границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества. Типичными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания. В качестве гетерогенных катализаторов применяются металлы, их оксиды и сульфиды.

Реакции одного и того же типа могут протекать как с гомогенными, так и с гетерогенными катализаторами. Так, наряду с растворами кислот применяются имеющие кислотные свойства твёрдые Al 2 О 3 , TiO 2 , ThO 2 , алюмосиликаты, цеолиты. Гетерогенные катализаторы с основными свойствами: CaО, BaО, MgО.

Гетерогенные катализаторы имеют, как правило, сильно развитую поверхность, для чего их распределяют на инертном носителе (силикагель, оксид алюминия, активированный уголь и др.).

Гетерогенные катализаторы редко применяются в виде индивидуальных веществ и, как правило, содержат носитель и различные добавки, получившие название модификаторов. Цели их введения разнообразны: повышение активности катализатора (промоторы), его избирательности и стабильности, улучшение механических и структурных свойств. Фазовые и структурные модификаторы стабилизируют соответственно активную фазу и пористую структуру поверхности катализатора.

В смешанных катализаторах, где компоненты находятся в соизмеримых количествах (например, в алюмокобальт- или алюмоникельмолибденовых катализаторах процессов гидроочистки нефтяного сырья), могут образоваться новые, более активные соединения, их твердый раствор в основном компоненте или же многофазные системы, обладающие специфическим каталитическим действием. Так, Со или Ni в отдельности обладают высокой де- и гидрирующей активностью, но исключительно чувствительны к отравляющему действию сернистых соединений. Мо в отношении этой реакции малоактивен, но обладает большим сродством к сернистым соединениям. Катализаторы, в которых одновременно присутствуют Мо и Со или Ni в оптимальных соотношениях, весьма эффективны в реакциях гидрогенолиза сернистых и других гетероорганических соединений нефтяного сырья.

Не менее важна роль носителей гетерогенных катализаторов, особенно в случае дорогостоящих металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni, Со, Ag). Подбором носителя достигаются требуемые пористая структура, удельная поверхность, механическая прочность и термостойкость. В качестве носителей используют окиси алюминия, алюмосиликаты, окиси хрома или кремния, активированный уголь, пемзу, кизельгур и другие природные и синтетические материалы. Особый класс представляют цеолитсодержащие алюмосиликатные катализаторы крекинга нефтяного сырья. Главную роль в них играют кристаллические цеолиты, имеющие каркасную структуру с относительно большими сотообразными полостями, которые сообщаются окнами малых размеров, связывающими полости между собой. В 1 г цеолита имеется около 1020 полостей и 800 м2 поверхности, способной к ионному обмену на металлы. Цеолиты диспергируются в аморфной матрице, которая выполняет роль носителя с крупными порами и при крекинге способствует первичному распаду высокомолекулярного нефтяного сырья и тем самым готовит сырье для последующих вторичных реакций на цеолите.

Исходя из изложенного выше, можно сделать вывод, что промышленные катализаторы состоят из: матрицы (носителя ), активного компонента и вспомогательных добавок или присадок . В зависимости от механизма взаимодействия нанесенные катализаторы бывают «сорбционными» и «пропиточными».

«Сорбционные» – в процессе приготовления имеет место взаимодействие между носителем и исходным веществом, адсорбирующимся на поверхности. «Пропиточные» – такое взаимодействие практически отсутствует и исходное соединение активного компонента находится в растворенном состоянии в порах носителя.

Характерное свойство нанесённых катализаторов – неравномерность распределения активного компонента по сечению гранулы. Четыре основных типа: I – с равномерным распределением; II – «корочковый», у которых активный компонент сосредоточен у периферии гранул; III – активный компонент сосредоточен в центре гранулы («яичный желток»); IV – активный компонент расположен в средней области, удаленной как от центра, так и от внешней поверхности зерна катализатора.

Матрица должна обеспечивать сохранение каталитических свойств катализатора в условиях высоких температур, предохранять его от воздействия каталитических ядов, создавать определенную форму, гранулометрический состав и необходимую механическую прочность частиц, обеспечивать доступность активных металлов для молекул сырья. Вещество матрицы способствует равномерному распределению активных металлов в порах катализатора и интенсивному протеканию массо- и теплообменных процессов. Оно существенно влияет на термическую стабильность катализатора.

Основными технологическими характеристиками катализаторов являются активность и селективность (избирательность) по отношению к данной реакции, стабильность и регенерируемость, а также гранулометрический состав, плотность, механическая прочность на раздавливание и истирание.

Активность катализатора – определяется удельной скоростью данной каталитической реакции, т. е. количеством продукта, образующегося в единицу времени на единицу объёма катализатора или реактора. Количественно активность определяют как скорость реакции в данных условиях за вычетом скорости той же реакции в отсутствие катализатора. Потеря активности катализатора происходит, главным образом, в результате отложений кокса на поверхности и в порах его носителя.

Активные центры гетерогенного катализатора – специфические центры на поверхности твёрдого тела (или макромолекулы), при взаимодействии с которыми молекулы реагирующего вещества активируются и реакция протекает с большей скоростью (каталитически активной является не вся поверхность гетерогенного катализатора, а лишь некоторые участки её ). В гомогенном катализе в идеальном случае все молекулы растворенного катализатора являются АЦ и образуют с реагентами промежуточные реакционноспособные продукты.

В подавляющем большинстве случаев в присутствии данного катализатора, помимо основной реакции, протекает еще ряд побочных параллельных или последовательных реакций. Доля прореагировавших исходных веществ с образованием целевых продуктов характеризует селективность катализатора. Она зависит не только от природы катализатора, но и от параметров каталитического процесса, поэтому ее следует относить к определенным условиям проведения реакции. Селективность зависит также от термодинамического равновесия. В нефтепереработке иногда селективность условно выражают как отношение выходов целевого и побочного продуктов, например таких, как бензин/газ, бензин/кокс или бензин/газ + кокс.

Стабильность является одним из важнейших показателей качества катализатора, характеризует его способность сохранять свою активность во времени. От нее зависят стабильность работы установок, продолжительность их межремонтного пробега, технологическое оформление, расход катализатора, материальные и экономические затраты, вопросы охраны окружающей среды и технико-экономические показатели процесса и др.

В процессе длительной эксплуатации катализаторы с определенной интенсивностью претерпевают физико-химические изменения, приводящие к снижению или потере их каталитической активности (иногда селективности), т. е. катализаторы подвергаются физической и химической дезактивации.

Физическая дезактивация (спекание) катализатора происходит под воздействием высокой температуры (в некоторых каталитических процессах) и водяного пара и при его транспортировке и циркуляции. Этот процесс сопровождается снижением удельной поверхности как носителя (матрицы) катализатора, так и активного компонента (в результате рекристаллизации - коалесценции нанесенного металла с потерей дисперсности).

Химическая дезактивация катализатора обусловливается:

отравлением его активных центров некоторыми содержащимися в сырье примесями, называемыми ядом (например, сернистыми соединениями в случае алюмоплатиновых катализаторов риформинга);

блокировкой его активных центров углистыми отложениями (коксом) или металлоорганическими соединениями, содержащимися в нефтяном сырье.

В зависимости от того, восстанавливается или не восстанавливается каталитическая активность после регенерации катализатора, различают соответственно обратимую и необратимую дезактивации. Однако даже в случае обратимой дезактивации катализатор в конечном счете «стареет» и приходится выгружать его из реактора.

Большое влияние на промышленные процессы оказывает механическая прочность катализатора. Так на всех современных установках каталитического крекинга использован принцип непрерывного движения катализатора - в виде псевдоожиженного слоя, по линии пневмотранспорта или реже в виде слоя крупногранулированных частиц. Во всех случаях частицы претерпевают трение и удары о стенки аппаратуры и друг о друга, в результате чего они могут раскалываться или истираться. Образование катализаторной крошки и пыли нарушает режим пневмотранспорта и псевдоожижения, увеличивает перепад давления в линии. Образующиеся пыль и крошку удаляют, поэтому необходимо заменять их свежими порциями катализатора, что повышает расходы на эксплуатацию установки. Механическую прочность катализаторов определяют методом истирания проб в циркуляционной системе - в псевдоожиженном слое, с одновременными ударами частиц о металлическую поверхность и др.

Еще одной характеристикой катализатора является его регенерируемость . Под регенерируемостью катализатора понимается как способность его восстанавливать активность после соответствующей обработки, так и количественные характеристики процесса регенерации, прежде всего его скорость.

Большое влияние на качество катализатора оказывает способ его получения. Поскольку каталитическая реакция протекает на поверхности, целесообразно получить катализатор с максимально развитой поверхностью с большим количеством пор. Для разных реакций оптимальными могут быть узкие или, наоборот, более широкие поры, а также их комбинации. Не менее важны форма и размер зерен катализатора - от этого зависят удельная производительность, гидравлическое сопротивление слоя катализатора и конструкция реакционных аппаратов (со стационарным, движущимся или псевдоожиженным слоем катализатора). Кроме того, сама активность единицы поверхности катализатора зависит не только от его химического состава, но и от способа его приготовления.

§ 24. Определение соединений железа (III)

Определение соединений железа (III) перманганатометрическим методом основано на предварительном восстановлении до соответствующим восстановителем и последующем титровании железа (II) стандартным раствором перманганата.

Восстановление железа (III) до железа (II) может быть проведено цинком, алюминием, висмутом, хлоридом олова (II), жидкими амальгамами и др. Из металлов чаще всего пользуются гранулированным цинком, цинковой пылью или амальгамированным цинком. Восстановление металлическим цинком или амальгамированным цинком целесообразно проводить при отсутствии в анализируемом растворе других ионов, способных восстанавливаться (например, титана, ванадия, хрома, молибдена и т. п.).

Восстановление соединений железа (III) хлоридом олова (II). Иногда -ионы восстанавливают хлоридом олова (II):

Избыток хлорида олова (II) окисляют прибавлением хлорида ртути (II):

Образующаяся каломель при титровании железа (II) перманганатом окисляется очень медленно и не мешает определению.

Восстановление соединений железа (III) металлическим цинком. При восстановлении цинком рассчитанную навеску соли железа (III) помещают в круглодонную колбу, в которую прибавляют разбавленной ( серной кислоты; затем в колбу высыпают рассчитанное (с большим избытком) количество цинковой пыли или стружек. Колбу закрывают пробкой, снабженной клапаном Бунзена (рис. 54) и нагревают на водяной бане до полного растворения цинка. Колбу устанавливают косо во избежание разбрызгивания. После растворения цинка раствор охлаждают и количественно переносят в мерную колбу, перемешивают и титруют перманганатом.

Восстановление соединений железа (III) амальгамированным цинком (в редукторе Джойса). Редуктор Джонса (рис. 55) представляет собой стеклянную трубку длиной 25-30 см и внутренним диаметром см. В верхней части трубка имеет расширение емкостью . В нижней части трубка сужена и снабжена стеклянным краном, как бюретка. Приемником служит коническая колба. Если восстановленный раствор легко окисляется воздухом, то колбу закрывают пробкой с двумя отверстиями, через одно из которых проходит трубка редуктора (при титровании заменяется бюреткой), через другое - трубка, через которую колбу можно наполнить двуокисью углерода.

Примечание. Если восстановление вести при доступе воздуха, то образуется перекись водорода, которая восстанавливает окислитель при последующем титровании восстановителя.

В нижнюю часть редуктора помещают дырчатую фарфоровую пластинку, пористую стеклянную пластинку или несколько стеклянных шариков, на которые положен слой стеклянной ваты. На фильтрующий слой помещают кусочки (величиной мм) амальгамированного цинка.

Цинк амальгамируют обработкой раствором хлорида окисной ртути , для чего 200 г цинка высыпают в -ного раствора хлорида окисной ртути, перемешивают 5-6 мин и промывают декантацией горячей водой.

Для зарядки редуктор сначала наполняют дистиллированной водой и затем осторожно насыпают в него цинк, следя за тем, чтобы в слой металла не попали пузырьки воздуха. Высота слоя цинка 20-25 см. Верхний слой металла всегда должен быть покрыт водой.

Способы повышения содержания же­леза в железорудных материалах по­лучили название процессов металлизации. Получаемый продукт называ­ют метаялизованным. Под степенью металлизации обычно понимают процентное содержание железа в продукте.

По назначению металлизованные продукты обычно делят на три группы в зависимости от степени металлиза­ции:

1) до 85% Fe -продукт исполь­зуют в качестве шихты доменной плавки;

2) 85-95 % Fe - продукт использу­ют в качестве шихты при выплавке стали;

3) >98 % Fe - продукт используют для производства железного порошка.

Процессы металлизации железо­рудных материалов осуществляются при температурах, не превышающих 1000-1200 °С, т. е. в условиях, когда и сырье (железная руда или железо­рудный концентрат), и продукт представляют собой твердую фазу, а также не происходит размягчения материалов, их слипания и налипа­ния на стенки агрегатов. Такие про­цессы прямого получения железа из руд получили название процессов твердофазного восстановления (ПТВ). Поскольку получаемый материал на­поминает пористую губку, его часто называют «губчатым железом». За рубежом принята аббревиатура DRI (от англ. Direct-Reduced-Iron) или DI (Direct-Iron). Основная масса получа­емых продуктов используется в каче­стве шихты сталеплавильных агрега­тов.

Для восстановления оксидов желе­за в качестве восстановителя обычно используют или уголь (твердый вос­становитель), или природный газ (га­зообразный восстановитель). При этом предпочтительно использование не «сырого» природного газа, а горя­чих восстановительных газов, так как при этом не затрачивается тепло на диссоциацию углеводородов, а приход тепла определяется нагревом восста­новительных газов.

Восстановительные газы получают конверсией 1 газообразных углеводо­родов либо газификацией твердоготоплива. Конверсия природного газа может быть:

кислородной (воздушной)

СН 4 + 1/2О 2 = СО + 2Н 2 + Q,

СН 4 + Н 2 0 = СО + ЗН 2 – Q,

углекислотной

СН 4 + СО 2 = 2СО + 2Н 2 - Q,

В случае паровой и углекислотной конверсии для протекания реакции требуются затраты тепла. Конверсию осуществляют в специальных аппара­тах с использованием катализаторов.

Газификация твердого топлива осуществляется по следующим реак­циям:

С + 1/2О 2 = СО + Q,

С + Н 2 О = СО + Н 2 - Q,

С + С0 2 = 2СО - Q,

В настоящее время в мире работает много установок прямого восстанов­ления, главным образом в странах, располагающих дешевым сырьем (Ин­дия, Мексика, Венесуэла, ЮАР).

Существует несколько типов про­цессов и установок ППЖ (рис. 7.1). Наиболее распространенными являются способы Мидрекс (MIDREX, США) и ХиЛ (HyL, по названию фир­мы Hojalata-y-Lamina, Мексика). Спо­собом Мидрекс осуществляется при­мерно 2/3 всего мирового производ­ства железа прямого получения, способом ХиЛ - примерно ¼

1 От лат. conversio - изменение, превра­щение

Рис. 7.1. Принципиальные схемы агрегатов

прямого восстановления, используемых в

процессах:

а-Мидрекс (MIDREX); 6-ХиЛ (HyL); е-Круп-па (Krypp-Rennverfahren). Обозначения: О-желе­зорудные окатыши; Р - руда; ГЖ- губчатое желе­зо; ВГ- восстановительный газ; ОТ- отходящий газ; Т- топливо; У- уголь

Главным отличием процесса Мид­рекс (рис. 7.2) является способ кон­версии природного газа, которая в этом процессе осуществляется диок­сидом углерода, содержащимся в отходящем из печи газе, по реакции СН 4 + СО 2 = 2СО + 2Н 2 . Перед пода­чей отходящего газа в конверсионную установку он проходит очистку от пыли и Н 2 О. Конвертированный газ, содержащий -35 % СО и ~65 % Н 2 , подают в печь при температуре 750 "С. Кроме этого в нижнюю часть печи по­дают охлажденный оборотный газ. Ох­лажденные окатыши содержат ~95 % Fe и ~1 % С. Содержание углерода в губке при необходимости может быть повышено.

Металлизованные охлажденные окатыши непрерывно выгружаются в бункер емкостью 5 тыс. т, где хранятся в инертной атмосфере до плавки в ду­говых печах. Расход природного газа на процесс составляет около 350 м 3 на 1 т продукта. Этот процесс осуществ­лен у нас на Оскольском электроме­таллургическом комбинате.

Рис. 7.2. Принципиальная схема процесса MIDREX:

1 -воздуходувка; 2 -теплообменник; 3 -смеситель газов; -/-конверсионная установка­м-компрессор; 6 -скруббер для колошникового газа; 7-шахтная печь; 8- скруббер-9- вибрационный грохот; 10- брикетный пресс

Основной особенностью процесса восстановления в периодически дей­ствующих ретортах ХиЛ (HyL) явля­ется применение паровой конверсии природного газа, осуществляемой в аппаратах, в которых расположена кирпичная насадка с добавкой никеля в качестве катализатора. Конверсия протекает по реакции СН 4 + Н 2 0 = СО + ЗН 2 .

Газ перед конверсией подвергается десульфурации. Получаемый конвер­тированный газ содержит около 14 % СО, 58 % Н 2 , 21 % Н 2 О и 4-5 % СО 2 . Горячий газ проходит через котел-ути­лизатор и освобождается от паров воды. Сухой конвертированный газ содержит около 73 % Н 2 , 15-16 % СО и 6-7 % СО 2 . Он подогревается до температуры 980-1240 ºС в трубчатых рекуператорах, отапливаемых газом, выходящим из агрегатов восстановле­ния. В этих агрегатах окатыши или руда нагреваются в результате исполь­зования физического тепла восстано­вительного газа и при температуре 870-1050 °С происходит восстановле­ние железа водородом и оксидом угле­рода. На первых установках в качестве агрегатов восстановления применя­лись реторты. На установке таких ре­торт четыре.

Устройство реторты показано на рис. 7.3. Перестановкой реторт с од­ной позиции на другую обеспечивает ся циклический характер процесса, складывающегося из последователь­ных

Рис. 7.3. Реторта для металлизации по способу HyL:

1 - гидравлический цилиндр; 2 - тележка; 3 - при­вод; 4 - кожух; 5- крышка; 6- загрузочная горло­вина; 7-площадка для обслуживания; 8- резец с рычагами для удаления губки; 9- футеровка; 10- механизм управления откидным днищем; 11 - от­кидное днище; 12- разгрузочный желоб

операций загрузки, нагрева и вос­становления железорудной шихты, ох­лаждения и выгрузки губчатого желе­за. После загрузки шихты в реторты в них подают сверху газ. Для выгрузки готовой губки служат резец и специ­альные разгрузочные скребки. Губча­тое железо поступает на желоб и далее на сборный конвейер, транспортиру­ющий губку в сталеплавильный цех. На каждой установке в газовом цикле участвуют четыре реторты, в которых протекают следующие процессы: в одной - предварительный подогрев шихты и восстановление ее газом, вы­ходящим из других реторт, осушенным (без Н 2 О) и подогретым; в двух - довосстановление железа шихты подо­гретым газом, получаемым в конвер­сионной установке; в последней - на­углероживание.

Степень восстановления железа в готовом продукте составляет 75-92 %. На 1 т продукта (губчатого железа) затрачивают 600 м 3 природного газа и около 36 МДж электроэнергии.

Другие способы получения губ­чатого железа широкого распрост­ранения не получили. Заслуживают внимания лишь технологии, обеспе­чивающие бескоксовую организа­цию переработки комплексных руд, содержащих помимо железа такие ценные компоненты, как ванадий, ти­тан, никель и др. Так, например, в Институте металлургии Уральского отделения РАН разработан процесс углетермического восстановления ру-доугольных окатышей при высоких температурах на колосниковых уста­новках с использованием любых не­коксующихся углей в качестве твердо­го восстановителя.

Технологическая схема выглядит следующим образом: 1) окомкование железорудного материала с твердым топливом с получением рудоугольных окатышей; 2) обжиг окатышей на ус­тановках колосникового типа с полу­чением высокометаллизованного сы­рья; 3) использование металлизован-ных окатышей в качестве легирующей присадки при получении стали в элек­тропечах.

Основное количество получаемого методами прямого восстановления ме-таллизованного продукта используют в качестве шихтового материала. Этот продукт имеет ряд отличий от обычно используемой шихты (металлического лома и чугуна).

1. Металлизованный продукт, по­лученный из чистой шихты, практи­чески не содержит примесей (Cr, Ni, Си, Sn и др.), характерных для обыч­ного металлического лома. Такое цен­ное качество этого продукта делает его незаменимым сырьем при получении очень чистой стали ответственного на­значения.

2. При содержании в продукте 92- 95 % Fe в нем содержится 5-8 % пус­той породы (обычно кремнезема и некоторого количества невосстановив­шихся оксидов железа). При последу­ющей плавке пустая порода переходит в шлак, увеличивая его количество и затраты тепла на его расплавление. Кроме того, для ошлакования кремне­зема, содержащегося в пустой породе, требуется дополнительный расход из­вести, что увеличивает массу шлака еще в большей степени.

3. Получаемый методами прямого восстановления продукт имеет невы­сокую плотность, поэтому на ряде ус­тановок горячий металлизованный продукт подвергают брикетированию, чтобы увеличить его насыпную плот­ность, использовать металлизованную мелочь, а также чтобы повысить стой­кость продукта против вторичного окисления (пассивировать продукт).

Некоторые характеристики метал-лизованного продукта приведены в табл. 7.1.

Таблица 7.1 . Характеристики металлизованного продукта

4. Продукт прямого восстановле­ния часто содержит некоторое коли­чество углерода (в процессе Мидрекс 1-2 %). Это необходимо учитывать при использовании такого материала для производства низкоуглеродистых сталей.

5. Продукт прямого восстановления обычно содержит некоторое количе­ство (<2 %, а иногда и более) оксидов железа. При переплаве такого продукта эти оксиды должны быть восстановле­ны. Поскольку одновременно с окси­дами железа продукт содержит углерод, то при более высоком содержании уг­лерода в продукте допустима наиболее низкая степень металлизации и в связи с этим введено понятие эквивалентная степень металлизации". М ЭКВ = M ф акт + а %С, где М факт - фактическая степень металлизации. Если принять, что в металлизованном продукте окислен­ное железо находится в виде FeO, то в соответствии с реакцией FeO + С = СО + Fe на 1 маc. долю Fe при восста­новлении расходуется 6 маc. долей С, т.е. а = 6 и М экв = М факт + 6 %С. При избытке углерода он расходуется на на­углероживание стали. В этих рассужде­ниях не учтено, однако, что процесс восстановления железа происходит с затратой тепла. Использование про­дукта прямого восстановления для ох­лаждения конвертерной плавки пока­зало, что охлаждающее воздействие металлизованного продукта может быть принято в 1,2 раза большим, чем обычного металлического лома.

6. Мелкие кусочки однородной крупности металлизованного материа­ла позволяют организовать высокоме­ханизированную и при необходимости непрерывную подачу этого материала к сталеплавильным агрегатам.

7. Высокопористый высокометал-лизованный продукт (почти чистое железо) обладает повышенной окисляемостью и пирофорностъю 1 .

При открытом хранении степень металлизации за несколько месяцев и даже недель может снизиться до 70- 90 %. В присутствии влаги окисление сопровождается выделением тепла. Если в закрытое помещение, в котором хранится пирофорный материал, попа­дет вода, то температура повысится и может произойти возгорание. Прихо­дится учитывать также возможность выделения водорода Fe + Н 2 О = FeO + H 2 , поэтому принимают меры для пассивации металлизованных материа­лов. Продукты прямого восстановле­ния, учитывая их пирофорность, тре­буют особых мер предосторожности при хранении и транспортировке.

1 От греч.руг- огонь и pharos - несущий (способность металлов в мелкораздроблен­ном состоянии самовоспламеняться на воз­духе).

7.3. «АТОМНАЯ» («ЯДЕРНАЯ») МЕТАЛЛУРГИЯ

Весьма заманчивой является возмож­ность использования в металлургичес­ких процессах энергии ядерных реакторов. Имеется ряд предложений и проектов, связанных с реализацией этой идеи. В большинстве из них рас­сматриваются варианты использова­ния тепла ядерных реакторов для проведения операций твердофазного восстановления. Существуют также предложения использовать атомную энергию для разложения воды с пос­ледующим использованием водорода для восстановления железа.

В нашей стране разработана схема ядерно-металлургического комплекса (ЯМК). Предварительные расчеты по­казали, что использование тепла ядер­ных реакторов непосредственно для восстановления более эффективно по сравнению с использованием этого тепла на стадии получения восстано­вительных газов.

В разработанной схеме ЯМК пре­дусмотрены: высокая производитель­ность агрегата, непрерывность про­цесса, рециркуляция восстанови­тельных газов, так как агрегаты устанавливаются в непосредственной близости от ядерных реакторов. В ка­честве теплоносителя (от реакторной установки) выбран гелий. Восстанови­телем выбран природный газ, конвер­тируемый теплом гелия, нагретого от атомного реактора.

Согласно схеме железорудные ма­териалы должны поступать в шахтную печь, где при температуре около 850 °С произойдет восстановление же­леза. Полученный продукт предусмот­рено использовать в качестве шихто­вого материала в сталеплавильных пе­чах. По схеме ЯМК отходящие из шахтной печи газы должны очищаться от Н 2 О и СО 2 и многократно исполь­зоваться.

Будущее покажет, какой метод ис­пользования ядерной энергии в метал­лургии окажется более эффективным.

Текст работы размещён без изображений и формул.
Полная версия работы доступна во вкладке "Файлы работы" в формате PDF

1. Введение

Катализ распространен в природе (большинство процессов, происходящих в живых организмах, являются каталитическими) и широко используется в технике (большая часть всех промышленных реакций — каталитические). Поэтому мы решили подробнее изучить данное явление.

Объект исследования: катализ

Предмет исследования: условия, влияющие на протекание процесса катализа

Гипотеза: если будет выявлена зависимость протекания катализа от различных факторов и созданы соответствующие условия, то практическое применение катализа будет эффективным

Цель: выявить зависимость протекания катализа от различных факторов, определяющих его практическое применение

Задачи:

1) Изучить историю развития теории катализа в химии

2) Исследовать виды катализа

3) Изучить условия протекания каталитических реакций

4) Экспериментально доказать влияние катализаторов и условий протекания реакций на их скорость, что определяет их практическое применение

2. Основная часть

Катализ - изменение скорости химической реакции при воздействии веществ (катализаторов или ингибиторов), которые участвуют в реакции, но не входят в состав продуктов.

Катализаторы - вещества, повышающие скорость химических реакций, состав и количество которых в конце реакции остаётся неизменным.

Ингибиторы- вещества, замедляющие скорость химических реакций, состав и количество которых в конце реакции остаётся неизменным.

2.1. Изучение истории развития теории катализа в химии

Слово «катализ», вероятно, впервые введено в 16 веке химиком А. Либавиусом в его учебнике «Алхимия» и имело значение «разложение» или «разрушение». В 1835 г. этот термин узаконен И. Берцелиусом для реакций, протекающих в присутствии посторонних соединений, которые сами как будто в реакции не участвуют. Точнее Берцелиус писал о каталитической силе, приводящей к разложению тел.

На самом деле даже “небиологический”, т.е. неферментативный катализ был известен задолго до Либавиуса и тем более Берцелиуса. Первый известный нам пример небиологического каталитического процесса - синтез диэтилового эфира из спирта при участии серной кислоты (8 в., Джабир ибн Хайам). Вторично эта реакция была открыта в 1540 г. Валерием Кордусом и получила технологическое оформление в работах С. Фробениуса.

В 17 и 18 веках во время создания научных основ химии было открыто несколько каталитических реакций с участием небиологических катализаторов. Так, в 1666 г. А. Лефебр и Н. Лемери разработали камерный способ синтеза серной кислоты, базируясь на предыдущих разработках. Это 17 век. И только в конце следующего, 18 века, механизм синтеза серной кислоты изучен М. Клеманом и Х. Дезормом.

18-19 века в целом характеризуются бурным развитием промышленности, однако химическая промышленность только начинает зарождаться, востребованы в больших количествах в первую очередь минеральные кислоты, поэтому появляются каталитические процессы получения H 2 SO 4 , затем - процессы получения HNO 3 .

Конец 19 - начало 20 веков - развитие сельского хозяйства -необходимость в минеральных удобрениях. Появляется габеровский процесс синтеза аммиака и процесс окисления аммиака, то есть синтез азотной кислоты.

30-40-е годы 20-го века:

Германия, активно развивающая военную промышленность и нуждающаяся в горючем для военной техники, отрезана от источников углеводородного сырья. Такая ситуация провоцирует бурный всплеск работ по получению синтетического горючего из альтернативных источников сырья. Это работы Фишера-Тропша и работы Реппе.

И, наконец, 50-60-е годы прошлого века - начало бурного развития нефтехимии и химии полимеров - Циглер и Натта создают катализаторы полимеризации олефинов, появляются процессы получения кислородсодержащих продуктов при окислении олефинов.

2.2. Исследование видов катализа

По влиянию на скорость реакции катализ многие источники делят на положительный (скорость реакции растет) и отрицательный (скорость реакции падает). В последнем случае происходит процесс ингибирования, который нельзя считать "отрицательным катализом", поскольку ингибитор в ходе реакции расходуется.

Катализ бывает гомогенным и гетерогенным (контактным). В гомогенном катализе катализатор состоит в той же фазе, что и реактивы реакции, в то время, как гетерогенные катализаторы отличаются фазой (Приложение 1).

Отдельно стоит упомянуть микрогетерогенный катализ, при котором катализатор находится в коллоидном или высокомолекулярном состоянии. Примерами этого рода катализа могут служить биокаталитические процессы, в которых катализаторами являются ферменты, ускоряющие многие химические реакции, существенные для протекания жизненных процессов.

По характеру промежуточного взаимодействия различают две группы каталитических реакций - кислотно-основного и окислительно-восстановительного катализа.

В реакциях первой группы имеет место промежуточное кислотно-основное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, то есть переход протона от катализатора к одному из реагирующих веществ или, наоборот, от реагирующего вещества к катализатору. При последующих стадиях каталитической реакции протон перемещается в обратном направлении и катализатор восстанавливает свой состав. Примерами кислотно-основного катализа могут служить: гидролиз сложных эфиров, ускоряемый кислотами, гидратация олефинов в присутствии фосфорно-кислотных катализаторов, изомеризация крекинг углеводородов на алюмосиликатных катализаторах и многие другие реакции.

При реакциях окислительно-восстановительного катализа промежуточное взаимодействие связано с электронными переходами между катализатором и реагирующими веществами. К этой группе каталитических реакций относятся окисление двуокиси серы в триокись в производстве серной кислоты, окисление аммиака до окиси азота при получении азотной кислоты, многочисленные реакции парциального окисления органических соединений, например этилена в окись этилена, нафталина во фталевый ангидрид, гидрогенизация, дегидрогенизация, циклизация и ароматизация углеводородов, разложение перекиси водорода, восстановление и окисление ионов металлов в растворах и многие другие реакции.

Для объяснения механизма каталитических реакций были предложены три группы теорий: геометрические, электронные и химическая. В геометрических теориях основное внимание обращено на соответствие между геометрической конфигурацией атомов активных центров катализатора и атомов той части реагирующих молекул, которая ответственна за связывание с катализатором. Электронные теории исходят из представления, что хемосорбция обусловливается электронным взаимодействием, связанным с переносом заряда, эти теории связывают каталитическую активность с электронными свойствами катализатора. Химическая теория рассматривает катализатор как химическое соединение с характерными свойствами, которое образует химические связи с реагентами, в результате чего формируется нестабильный переходный комплекс. После распада комплекса с высвобождением продуктов катализатор возвращается в исходное состояние. Последняя теория считается сейчас наиболее адекватной.

2.3. Изучение условий протекания каталитических реакций

Катализаторы изменяют скорость химической реакции за счёт изменения механизма её протекания. Допустим, между веществом А и веществом В возможно взаимодействие с образованием вещества АВ: А + В → А…В → АВ

Энергия активации этой реакции большая - поэтому реакция протекает с очень малой, практически равной нулю, скоростью. Допустим, имеется вещество К (катализатор) , которое, легко вступая во взаимодействие с веществом А, образует соединение АК: А + К → А…К → АК

Эта реакция протекает быстро, т. к. её энергия активации мала. Соединение АК по той же причине легко взаимодействует с веществом В образуя вещества АВ и К: В + АК → В…А…К → АВ + К. Энергетическая схема реакции представлена в Приложении 2.

Суммируя два последних уравнения, получим:

В + АК = АВ + К

Таким образом, вещество К приняло участие в процессе, но в результате него осталось химически неизменным. При отсутствии катализатора реакция протекала при непосредственном взаимодействии веществ А и В очень медленно. Каталитическая реакция происходит в две стадии: через образование промежуточного соединения АК - очень быстро.

3. Экспериментальная часть

Для практического изучения явления катализа мы провели ряд опытов, фото которых помещены в Приложение 3.

Эксперимент №1. Процесс катализа. Реакция проводилась в вытяжном шкафу. Мы перемешали 1 г алюминиевого порошка и 4 г растёртого в ступке йода. Затем высыпали конусообразной кучкой. Признаков реакции не наблюдалось, тогда мы добавили пару капель воды. Постепенно начал выделяться густой фиолетовый дым (фото1). В этой реакции вода выступает в роли катализатора.

Эксперимент №2. Пример гомогенного катализа. Мы проводили реакцию разложения пероксида водорода в присутствии раствора сульфата тетраамминмеди (II) SO 4 . Катализатор мы приготовили зарание, смешав сульфат меди (II) с раствором аммиака.

Cu SO 4 + 4NH3 ∙ H 2 O = SO 4 + 4H 2 O

SO4

2H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2

Эксперимент №3. Пример гетерогенного катализа. Мы окисляли аммиак кислородом воздуха в присутствии оксида хрома (III), который образуется при разложении дихромата аммония:

(NH 4)2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O

В химическую колбу ёмкостью 500 мл поместили раствор аммиака и закрыли пробкой. На спиртовке нагрели дихромат аммония, затем поместили в колбу с аммиаком. Частицы дихромата аммония заискрились из-за горящего вокруг них аммиака. Такой опыт называется «звездный дождь» (фото 3).

4NH 3 + 5O 2 = 4NO + 6H 2 O

Эксперимент №4. Положительный и отрицательный катализатор. а) В химический стаканчик с 3 мл воды мы добавили по 1 капле растворов роданида калия и хлорида железа (III). Образовался раствор красного цвета, который налили в две пробирки поровну. В две другие пробирки по 2 мл тиосульфата натрия и в одну из них добавили несколько капель раствора сульфата меди (II) - катализатора. К раствору роданида железа (III) добавили раствор тиосульфата натрия. Раствор приобрёл жёлтый цвет. Ко второй пробирке с роданидом железа добавили тиосульфат натрия с сульфатом меди. Раствор также пожелтел, однако здесь выпал осадок (фото 4).

FeCl 3 + 3KCNS = Fe(CNS) 3 + 3KCl

2Fe(SCN) 3 + 2Na 2S2 O 3 = Na 2S4 O 6 + 2Fe (SCN) 2 + 2NaSCN

б) Мы налили в две пробирки по 2 мл раствора сульфата меди (II) и поместили в каждую по грануле алюминия. В одну из пробирок добавили несколько кристаллов катализатора - поваренной соли. В пробирке с катализатором гранула быстро покрылась налётом меди, а другая осталась неизменной. Хлорид натрия ускоряет процесс (фото 5).

2Al + 3CuSO 4 = Al 2 (SO 4)3 + 3Cu

в) Разложение пероксида водорода в присутствии борной кислоты. Процесс шел медленно, так как борная кислота Н 3 ВО 3 выполняет роль ингибитора (фото 6).

Эксперимент №5. Биологические катализаторы - ферменты. а) В два стакана налили пероксид водорода, в первый стакан поместили кусочек варёного картофеля, а в другой картофельный сок. В первом стакане ничего не происходило, а во втором пероксид моментально начал разлагаться.

2H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2

б) В два стакана налили пероксид водорода, в первый стакан поместили кусочек варёной моркови, а во второй морковный сок. Результаты соответствуют предыдущим (фото 7).

Пероксид водорода - ядовитое вещество, образующееся в клетке в процессе жизнедеятельности. Принимая участие в обезвреживании ряда токсических веществ, оно может вызвать самоотравление (денатурацию белков, в частности, ферментов). Накоплению Н 2 О 2 препятствует фермент каталаза, распространенный в клетках, способных существовать в кислородной атмосфере. Фермент каталаза, расщепляя Н 2 О 2 на воду и кислород, играет защитную роль в клетке. Фермент функционирует с очень большой скоростью, одна его молекула расщепляет за 1с 200 000 молекул.

Эксперимент №6. Качественное определение активности различных катализаторов. Катализаторами являлись оксид свинца (II) и оксид марганца (IV). В две пробирки мы внесли по 10 капель 3%-ного раствора пероксида водорода. В одну пробирку добавили немного оксида свинца, а в другую - столько же оксида марганца, и заметили время полного разложения в каждой. В пробирке с оксидом марганца разложение закончилось за 55 с, а в пробирке соксидом свинца за 7 мин. Из этого следует, что оксид марганца активнее оксида свинца.

Эксперимент №7. Изучение влияния количества катализатора на скорость разложения пероксида водорода. В две пробирки с помощью мерного цилиндра мы налили по 5 мл 3%-ного раствора пероксида водорода. В одну пробирку добавили на кончике шпателя порошка оксида марганца (IV), во вторую в два раза больше. В первой пробирке разложение закончилось за 2 мин 46 с, а во второй за 1 мин 35с. Следовательно, чем больше катализатора, тем быстрее проходит реакция.

Эксперимент №8. Автокатализ. Мы изучали явление автокатализа на примере взаимодействия перманганата калия с щавелевой кислотой, протекающей по уравнению:

5H 2 C 2 O 4 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 10CO 2 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8H 2 O

Внесли в пробирку одну каплю раствора перманганата калия, добавили к раствору дистилированной воды в таком количестве, чтобы получился прозрачный розовый раствор. В сухую пробирку налили 10 капель полученного раствора, 2 капли щавелевой кислоты и 4 капли раствора серной кислоты. Встряхнули пробирку. Раствор обесцветился за 38 с. В другую пробирку налили тоже самое, предварительно добавив к смеси один кристаллик сульфата марганца (II). Раствор обесцветился мгновенно. В первом случае реакция постепенно ускоряется из-за увеличивающегося количества ионов марганца, являющихся катализатором. Во втором случае реакция проходит быстро, потому что ионы марганца присутствовали в растворе изначально.

4. Заключение

Применение катализаторов способствовало бурному развитию химической промышленности. Они широко используются при переработке нефти, получении различных продуктов, создании новых материалов (например, пластмасс), нередко более дешевых, чем применявшиеся прежде. Примерно 90% объема современного химического производства основано на каталитических процессах. Особую роль играют каталитические процессы в охране окружающей среды.

1) Катализ позволяет проводить при обычных условиях реакции, которые требуют больших затрат энергии.

2) Катализ - это неотъемлемая часть нашей жизни. Он участвует во многих процессах.

Проведя исследовательскую работу, я выяснил, в чем заключается сущность процесса катализа, выявил зависимость протекания этого явления от различных факторов, определяющих его практическое применение.

Таким образом, гипотеза моего исследовавния подтверждена.

5. Список литературы

1. Афанасьев В.А., Заиков Г.Е. В мире катализа. М.: Наука, 1977. — 107 с.

2. Ахметов Н. С. Неорганическая химия. Учеб. для Вузов. - 4-е изд., испр. - М.: Высшая школа, 2001. - 743 с.

3. Балаев И.И. Домашний эксперимент по химии. М.: Просвещение, 1977

4. Збарский Б.И., Иванов И.И., Мардашев С.Р. Биологическая химия. Л.: Медицина. Лен. отд., 1972

5. Краткая химическая энциклопедия т. 1-5. Под ред. И.Л. Кнунянца, М.: «Советская энциклопедия», 1981-1987 гг.

6. Николаев Л.А. Химия жизни. М.: Просвещение, 1973

7. Ольгин О.М. Опыты без взрывов. М.: Химия, 1986

Интернет-сайты:

http://www.hemi.nsu.ru/ucheb216.htm

http://www.himhelp.ru/section23/section5/section33ytrg/

http://www.xumuk.ru/encyklopedia/1913.html

6. Приложения

Приложение 1. Классификация катализа

Приложение 2. Энергетическая схема каталитического процесса

Приложение 3. Фото опытов